2019年8月28日，上海科技大学物质科学与技术学院李智课题组在《Nature Communications》杂志在线发表了题为“Catalytic amidation of natural and synthetic polyol esters with sulfonamides”的最新研究成果。该研究针对一系列天然多元醇的羧酸酯在分子结构上的共性，开发了可广泛适用于油脂、糖醇酯、氨基醇酯等化合物的催化取代反应，为可再生生物质的催化转化提供了新的方向。此外，该方法还可简单高效地将聚酯塑料PET降解为二羧酸单体，为PET的化学回收利用提供了新的途径。
随着化石能源的日渐枯竭和地球环境的日益恶化，可再生能源和资源的开发和利用是人类存续的必由之道。其中，可产自天然动植物油、废弃烹调油等油脂的生物柴油，因其高性能、低成本、可再生、可与普通柴油直接混用等优势，近年来受到广泛关注。生物柴油的生产，主要是通过油脂（脂肪酸甘油酯）与甲醇在碱催化下的酯交换反应，得到脂肪酸甲酯即生物柴油，以及副产物粗甘油。粗甘油提纯成本较高，它的大量产生对生物柴油行业的资源利用率、污染控制、成本控制等方面都有严重负面影响。因此，世界范围内很多科研人员都在研究如何解决粗甘油的问题，如利用催化或发酵等手段将粗甘油转化为其他更具附加值的化工产品。
为了从源头上避免粗甘油的产生，李智课题组在国际上首先提出对油脂进行直接官能化再进行酯交换的方案，将粗甘油在产生之前即通过催化反应转化为其它结构，以期提高生物柴油副产物的价值。然而，由于油脂的高稳定性，其直接转化鲜有报道。
李智课题组研究人员采用基于钪、铪等金属三氟甲磺酸盐的强路易斯酸催化剂活化酯基C-O键，利用油脂分子中三个酯基官能团之间的邻基参与效应，实现了以磺酰胺类化合物为亲核试剂对甘油三酯中一级烷基C-O键进行的选择性亲核取代反应，获得生物柴油前体脂肪酸以及具有更高后续转化价值的氨基醇类化合物，并通过克级规模的实验证明了该反应的实用性。反应效果最好的磺酰胺类亲核试剂是糖精（saccharin）——一种常见、廉价的人工甜味剂。酯基之间的邻基参与效应也被证实是多元醇酯中普遍存在的化学性质，其它1,2-/1,3-二醇羧酸酯以及自然界中广泛存在的多元糖醇的羧酸酯在类似条件下都可与糖精反应，实现对它们一级烷基C-O酯键到C-N磺酰胺键的选择性转化。
此外，研究人员还将此项研究与废塑料回收处理的难题结合起来。PET聚酯是饮料包装、食品包装、衣物等日常生活用品的常用材料，是可回收垃圾的重要来源之一。由于PET聚酯的高分子链由重复的1,2-二醇酯单元构成，与油脂的结构有相似之处，同样可利用其酯基之间的邻基参与效应，因此该方法被应用到了PET的降解中。研究人员以市售PET制矿泉水瓶碎片为原料，通过糖精及少量催化剂的作用对PET中重复的乙二醇酯单元进行取代，再经水解、酸化，可将该聚酯完全降解为其单体对苯二甲酸和副产物磺酰胺乙醇。该反应放大至克级规模同样具有很高的降解效率，并且条件温和、产物分离简便，所得的氨基醇衍生物较传统的降解产物乙二醇更具后续转化价值，具有潜在的工业应用前景和效益，符合废塑料升级再造（upcycling）的理念。此方法与现有PET化学降解用到的水解、醇解等方法在化学机理上有根本差异，有望形成新的突破，开辟聚酯等废塑料的化学降解及单体回收新研究方向。
论文的第一作者为物质学院博士后刘华博士，现已入职物质学院分析测试中心担任核磁工程师。第二作者为2014级本科生祝亿灵，毕业之后作为课题组研究助理参与了该课题机理研究的部分实验与理论计算工作，已于2019年赴美国波士顿学院（Boston College）化学系攻读博士学位。通讯作者为物质学院材料与物理生物学研究部李智教授，上海科技大学为唯一完成单位。该研究工作得到了国家自然科学基金委面上项目、上科大启动经费等基金的大力支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11864-9
图1. 油脂、多元醇酯、聚酯等与磺酰胺的催化选择性取代反应示意
一作刘华博士（图左）与李智教授（图右）
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