物质学院杨波课题组揭示碱金属阳离子对电催化二氧化碳还原的促进作用机制

近日，上海科技大学物质学院杨波课题组在阳离子-中间体复合物对铜表面二氧化碳电化学还原生成碳二产物反应的促进作用机制研究中取得进展。该理论模拟采用显式水溶液模型下的第一性原理分子动力学模拟和自由能采样技术，研究了Cu(100)电极/电解质界面碳二产物生成的关键基元步骤（CO二聚反应生成OCCO），并探索了OCCO形成过程中阳离子半径对反应的影响作用机制。该成果以“Promotional Role of a Cation Intermediate Complex in C₂ Formation from Electrochemical Reduction of CO₂ over Cu”为题，在学术期刊ACS Catalysis上在线发表。

利用可再生电力将二氧化碳电化学还原为增值产品，是实现碳循环的一种有效策略。相比于碳一产物，碳二产物具有更高的能量密度以及更广的用途。铜是目前电化学还原二氧化碳生成乙烯等碳二产物最有前景的金属催化剂。有研究发现简单地调节电解质阳离子的类型也可以调控二氧化碳电化学还原反应的碳二产物选择性，并且随着碱金属阳离子半径的增大碳二产物选择性也随之提高。然而阳离子在铜表面对电化学还原二氧化碳反应的促进作用机制仍存在争议。

图1 碱金属阳离子对铜表面CO二聚反应自由能（ΔG）和自由能垒（G_a）的影响。含有碱金属阳离子的模型比纯水模型的自由能垒和反应自由能都要小，并且随着碱金属阳离子的半径从Li⁺，K⁺到Cs⁺的逐渐增加，CO+CO耦合的反应自由能和自由能垒逐渐降低。

针对CO二聚步骤，研究人员采用blue-moon方法通过沿着反应坐标的平均约束力积分得到反应自由能分布。通过对不同电解质模型下阳离子附近的氧原子的配位环境进行分析，提出了CO二聚反应中阳离子的动态配位机理（图2）。研究表明，CO中的氧原子可以作为阳离子的配体，使得体系中存在稳定的“阳离子-中间体”复合物。由于较大的阳离子可以同时与两个CO相互作用，从而促进两个CO分子形成C-C键，所以形成的阳离子-中间体复合物对于促进碳二物种的形成是至关重要的。经典MD模拟也提供了强有力的证据：对于较大的阳离子，两个氧原子都可以参与配位。

该项研究中，物质学院2018级博士生刘宏（现中科院上海微系统研究所博士后）为第一作者，助理研究员刘健和杨波教授为共同通讯作者，上科大为唯一作者单位。该研究得到了国家自然科学基金委重大项目、上海市科委青年科技启明星计划经费支持，相关计算在上科大图信中心高性能计算平台及上海超级计算中心完成。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01072