近日，上海科技大学物质科学与技术学院齐彦鹏组与中国科学院物理研究所应天平团队及日本东京工业大学Hideo Hosono团队合作，在高压下首次实现了方钴矿IrX3(X = As, P)的空穴掺杂并观察到超导电性，这是首个压力诱导p型方钴矿超导体系。该成果发表在国际知名学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。
笼状化合物具有共价键构筑的骨架结构，在其空旷空腔填充弱相互作用的客体原子会极大地影响材料的物理性质。由于其可调变的结构、特殊的载流子及声子特性，笼状化合物在热电、超导、重费米子、多极磁有序等多方面展现出优异的物性，在基础研究及能源应用领域有着巨大的潜力。
作为典型的笼状化合物，方钴矿材料已有广泛研究。碱金属、碱土金属、镧系原子都可以填充在方钴矿笼内，进而调控体系载流子浓度和电子关联强度，从而产生很多有意思的现象。齐彦鹏团队曾将碱土金属Ba填充到IrX3 (X = As, P)中，首次在Ir基方钴矿中发现超导电性。但到目前为止，所有填充方钴矿材料都是电子掺杂，如何能够实现方钴矿类材料的空穴掺杂始终是难点之一。
在该研究中，联合团队利用金刚石对顶压砧（DAC）技术，探索了对未填充的Ir基方钴矿材料IrX3 (X = As, P)的高压结构及物性。结果显示IrAs3在50.8 GPa发生结构转变，As原子进入方钴矿笼中（图1）。
图1. (a) As原子压力诱导填充入笼结构演化示意图。(b) IrAs3高压原位同步辐射XRD。(c) IrAs3 高压下霍尔电阻曲线。(d) IrAs3 载流子浓度及As-As间距随压力变化趋势。
图2. (a)和(b)为IrAs3在常压及从65 GPa卸压后的ABF图。(c)和(d)图为相应的ABF模拟图。原子分辨ABF图中可以清晰地观察到填充入笼内的As原子。与近邻As原子强度比对，可得出高压下As原子笼内填充度为60%。
为了得到压力诱导作用下As原子从笼状骨架填充到笼内的直接证据，联合团队对高压（65 GPa）卸压的样品进行扫描透射电镜测试。伴随着As/P原子填充入笼，材料出现超导转变。超导转变温度随着压力的增加不断提高，IrAs3/IrP3在实验最高压力93.7 GPa/98.7 GPa下达到4.4 K/4.8 K，且仍保持随压力继续增加的趋势（图3）。
图3. (a)和(b)为IrAs3不同压力下的变温电阻曲线。(c) 为IrAs3在90.1 GPa，不同磁场下变温电阻曲线。(d) IrAs3 110/200衍射峰强度比与超导转变温度TC随压力变化趋势。
不同于常见的填充方钴矿材料，当高压下As/P原子进入笼内，即“自填充”时，体系费米面由中心孤立原子的px、py、pz三条轨道主导，极大简化了其电子结构的描述。此外，中心As原子贡献的能带在费米面处引入了Dirac点，使得该体系还成为一个拓扑超导体的候选材料。更重要的是，本工作提出了一种全新的载流子调控理念：不同于常规掺杂、替代、插层、栅压等手段，仅通过压力改变 Wyckoff 位置就能实现对载流子的调控，此方法也适用于其他笼状材料体系，有望发现更多新奇的现象和物性。
该研究成果论文题为“Caging-Pnictogen-Induced Superconductivity in Skutterudites IrX3(X = As, P)” 。齐彦鹏课题组助理研究员裴翠颖，中国科学院物理研究所副研究员应天平和张庆华为该论文的共同第一作者。齐彦鹏、应天平和Hideo Hosono为共同通讯作者。上海科技大学为第一完成单位。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09244
沪公网安备 31011502006855号