天然气是能源体系清洁转型的重要支撑，而提纯（如液化天然气要求甲烷纯度达到97.5%）是其运输和使用的必要前提。沸石咪唑框架（ZIF）作为定向构筑沸石网络的金属−有机框架，与无机沸石相比具有更好的结构可设计性和官能团修饰性，在天然气分离和纯化方面应用前景广阔。然而，ZIF吸附过程中的框架变形和配体摆动弱化了其分离高压气体的实际性能。近期，我校物质学院章跃标课题组提出了新的官能团诱导锁定策略，实现了该类材料在高压CO2/CH4吸附过程中的结构刚性增强以及甲烷纯化性能提升。该成果作为封面文章发表于国际知名学术期刊Chemistry of Materials (《材料化学》)。
图1. 《材料化学》封面亮点报道我校章跃标课题组提出的官能团诱导锁定策略助力天然气纯化
该工作巧妙地利用配体官能化和框架柔性最大化配体间相互作用：以菱沸石（GME）网络作为定向构筑的柔性框架（为acs-a的边修饰网络），利用相近双六元环的配体间相互作用实现框架的锁定以提高结构刚性（图2a）；利用混合配体策略构筑了具有不同官能团（-H、-CH3和-NO2）的三例同网络钴基ZIF化合物（ZIF-68-Co、ZIF-79-Co和ZIF-78-Co，图2b），对三种ZIFs活化前后的单晶结构解析和范德华表面静电势进行分析，发现5-硝基苯并咪唑之间的π-π相互作用，及其与相邻2-硝基咪唑间的强氢键的协同锁定（图2c），使得活化结构稳定在收缩相（体积收缩约~8%）。高压单组份气体吸附和CO2/CH4混合气体吸附穿透实验最终证实该系列ZIF材料都具有高压CO2/CH4吸附分离性能，而官能团诱导锁定的ZIF-78-Co具有最佳的CO2/CH4吸附选择性和最长的CO2保留时间，甲烷纯化性能为三者之首（图2d和2e）。
图2. 官能团诱导锁定策略构筑甲烷纯化ZIF材料：a,菱沸石（GME）网络的动态结构演化; b,混合配体策略构筑同网络系列钴基GME-ZIF化合物；c,活化前后单晶结构结合范德华表面静电势分析所得官能团诱导锁定的分子机制。d,高压多组分气体动态吸附穿透曲线；e,不同压力下的CO2保留时间。
该工作提出了官能团诱导锁定的新概念，阐明了官能团诱导的动态结构转变的分子机制，验证了官能团诱导锁定对气体分离性能的正面作用。上科大物质学院2021级博士研究生徐彤彤为论文的第一作者，常任副教授章跃标为唯一通讯作者，上科大为第一完成单位。
论文标题：Functionality-Induced Locking of Zeolitic Imidazolate Frameworks
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c02832
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