上海科技大学物质科学与技术学院凌盛杰团队长期致力于天然高分子的基础性研究工作，在丝纳米组装体的提取、组装和应用，丝/丝蛋白材料构效关系，丝蛋白基器件开发等方面取得了一系列研究成果。近日，凌盛杰课题组与合作者们在丝蛋白离子导体材料的开发及应用领域取得了多项新进展。成果分别发表于Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Chemistry of Materials、ACS Materials Letters、Materials Horizons等国际学术期刊。
仿生制备高性能离子导体纤维
受家蚕天然纺丝过程启发，凌盛杰团队制备出具有优异弹性和导电性的离子导体纤维。使用蚕丝和氯化锂作为原料，制备出的纤维中含有丝微纤和锂离子，最终在拉伸性、韧性和杨氏模量之间获得了较好的平衡，并同时显示出良好的导电性和低滞后性。研究系统揭示了这类纤维的“微观结构-性能”关系，并充分展示了这类柔性导电纤维材料在智能可穿戴设备中的应用。该成果于2023年4月以“Biomimetic Spun Silk Ionotronic Fibers for Intelligent Discrimination of Motions and Tactile Stimuli”为题发表于Advanced Materials，上海科技大学、上海临床研究中心为该论文的完成单位。
图1. 仿生纺丝策略及所制备出的弹性离子导体纤维
丝蛋白分子分形网络结构对纺丝过程的影响
破译蚕的纺丝机制，理解蚕丝的构效关系，对开发高性能化学纤维有重要的启发作用。凌盛杰团队采用原子力显微镜技术，结合有限元模拟，揭示了丝蛋白分型网络结构在纺丝液的贮存和加工过程中的积极作用。研究发现，通过溶解透析、体内化学环境模拟、直接解剖三种方式获取的丝蛋白溶液在低浓度下都会呈现无序分形网络的形态，而在高浓度下则呈现高度取向排列。研究团队提取纤维网络轨迹并建立有限元模型，对网络在拉伸/剪切诱导下的变形行为进行模拟。结果表明网络会在应力牵引下产生不均匀的整体变形，进一步发现不均匀性源于节点夹角主导的初期变形机制。该机制还会促进丝蛋白在纺丝过程中从无序状态到有序状态的转变，及从溶液态到固体纤维的转变。这一分形网络模型也可以很好解释家蚕蚕丝的强而脆的力学性质。该成果于2023年4月以“The fractal network structure of silk fibroin molecules and its effect on spinning of silkworm silk”为题发表于ACS Nano，上海科技大学、上海临床研究中心为该论文的完成单位。
图 2 有限元模拟丝蛋白网络对拉伸/剪切的结构响应
高弹性丝蛋白基离子导体薄膜
凌盛杰团队与复旦大学邵正中教授合作，开发出了一种具有“交联-缠结”网络结构的蚕丝蛋白基离子弹性体材料，巧妙解决了丝蛋白基弹性材料在常用诱导结晶条件下易产生过量β-折叠结构而导致材料变硬的问题，显著提高了材料的拉伸性及弹性。最终密集的缠结可以沿丝蛋白链长度方向在相邻链之间传递张力，而稀疏的β-折叠纳米晶可以作为“焊接点”，防止丝蛋白链解开。与湿度诱导交联前相比，材料的杨氏模量提高了34倍，抗拉强度提高了14倍，韧性提高了9倍。这种丝蛋白基离子弹性体材料于加工且生物相容性好，在人机界面、柔性功能器件领域具有应用前景。该成果于2023年2月以“Dual Physically Crosslinked Silk Fibroin Ionoelastomer with Ultrahigh Stretchability and Low Hysteresis”为题发表于Chemistry of Materials，上海科技大学为第一完成单位。
图3. 高弹性丝蛋白基离子导体材料照片
高性能丝蛋白基离子导体助力智能识别
为了进一步落实材料的实际应用，凌盛杰课题组开发了人工运动和触觉感受系统（AMTR），可通过由导电丝蛋白弹性体构建的柔性器件，实现人体运动的实时监测及对不同材料的智能识别。如利用摩擦发电原理，当柔性器件与物体发生“接触-分离”时，会产生可重复的电信号。由于不同物体的电负性差异，其产生的摩擦电信号也会存在细微差异。使用机器学习分析信号中微小而复杂的特征，结合物联网技术，课题组获得了多通道信号采集，实现了对不同材质小球的识别与自动分类。在智能分拣、软体机器人和虚拟现实领域具有广泛的应用前景。该成果在2023年4月以“An Artificial Motion and Tactile Receptor Constructed by Hyperelastic Double Physically Cross-Linked Silk Fibroin Ionoelastomer”为题发表于期刊Advanced Functional Materials，上海科技大学为第一完成单位。
图4. AMTR实现对不同材质的小球进行精确识别与分拣
高性能高分子水凝胶材料的开发及应用
凌盛杰团队与东北林业大学陈文帅教授合作，以细菌纤维素纳米纤维作为骨架，丝素蛋白盐溶液作为渗透相，通过类似细胞骨架的结构，制备出一种高性能的水凝胶离子导体材料（CIHI）。与细菌纤维素纳米纤维水凝胶相比，CIHI的强度、韧性和刚度分别提高了5倍、11倍和27倍，并且能够承受严重变形、高频剪切和冲击等极端的机械刺激。此外，导电的CIHI在受到机械压力时会产生电压信号，可用于智能触觉感知。通过将CIHI与发光材料结合实现了可拉伸的柔性发光显示器，研究团队展示了其与音乐节奏同步的情景交互。该工作于2023年1月以Cytoskeleton-inspired hydrogel ionotronics for tactile perception and electroluminescent display in complex mechanical environments为题发表在Materials Horizons。在同期的另一项合作研究中，这类丝蛋白-细菌纤维素离子弹性体同样也可用于无人工厂的智能分拣、自动组装、垃圾和有害物质的分类，在物联网智能感知领域具有广泛应用前景。相关成果于2023年1月以“Humanoid Ionotronic Skin for Smart Object Recognition and Sorting”为题发表在ACS Materials Letters。
图5. 柔性电致发光显示器可随着音乐发生亮度变化
论文：Biomimetic Spun Silk Ionotronic Fibers for Intelligent Discrimination of Motions and Tactile Stimuli, Advanced Materials, 2023, 2300447. (IF=32.086)
链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300447
论文：The fractal network structure of silk fibroin molecules and its effect on spinning of silkworm silk, ACS Nano, 2023, (IF=18.027)
链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00105
论文：An artificial motion and tactile receptor constructed by hyperelastic double physically crosslinked silk fibroin ionoelastomer, Advanced Functional Materials, 2023, 2301404. (IF=19.924)
链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202301404
论文：Dual Physically Crosslinked Silk Fibroin Ionoelastomer with Ultrahigh Stretchability and Low Hysteresis, Chemistry of Materials, 2023, 35, 4, 1752 (IF=10.508).
链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c03536
论文：Humanoid Ionotronic Skin for Smart Object Recognition and Sorting. ACS Materials Letters. 2023, 5, 1, 189 (IF=11.170).
链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00783
论文：Cytoskeleton-inspired hydrogel ionotronics for tactile perception and electroluminescent display in complex mechanical environments. Materials Horizons, 2023, 10, 136 (IF=15.717).
链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh01034h
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