随着环保意识的提高和科技的发展，全球加速迈入电动车时代。以锂电池为代表的动力电池作为新能源电动车的心脏，是实现交通领域绿色低碳转型的重要能源载体。到2023年，全球锂离子电池的全球总产量预计将超过1000 GWh，年增长率为67%。如何研发效率更高、稳定性更强的电池材料，是赋能动力电池实现“双碳”目标的重要课题。
锂离子电池中负极材料的理论比容量(石墨~372 mAh/g)远高于常用的正极材料(钴酸锂~140 mAh/g，磷酸铁锂~170mAh/g)，电池的能量密度严重依赖于所使用的正极材料，因此开发稳定且具有高比容量的正极材料一直是锂离子电池领域的研究重点。层状正极材料由于其较高(>200 mAh/g)的比容量而受到人们的广泛关注。
上海科技大学物质科学与技术学院谢琎教授团队长期致力于原子层沉积技术在层状氧化物正极材料合成、储存、电化学循环中的应用。该技术主要依赖于化学前驱体在物体表面上发生的半反应，使得原子层可以如同乐高积木一样层层搭建形成致密薄膜。原子层沉积技术的优势在于沉积的薄膜均匀、一致，厚度可控，并且生长温度较低，因而该技术在半导体和能源材料领域具有广泛的应用前景。近日，谢琎课题组与合作者们在层状氧化物正极材料的开发及应用领域取得了多项新进展。成果分别发表于Nano Letters、Applied Surface Science、ACS Applied Materials & Interfaces等国际学术期刊。
原子层沉积薄膜在层状氧化物正极材料合成中的应用
课题组与合作者开发了一种在高镍层状氧化物的氢氧化物前驱体上进行原子层沉积（ALD）的薄膜的工艺，该工艺可以调节后续合成过程中高镍层状氧化物的晶粒结构。固态核磁共振和同步辐射X射线衍射表明，原子层沉积形成的Al2O3包覆层，在烧结过程中转化为铝酸锂，促进了在相对较低温度下的高镍层状氧化物相的形成。由FIB/SEM构建的3D层析图像显示，得到的高镍层状氧化物正极材料具有细小的一次颗粒。原位力学测试表明，密集堆积的细小一次颗粒使得二次颗粒具有优异的机械强度。优化的LiNi0.83Co0.11Mn0.05Al0.01O2（NCMA）正极材料电化学性能在150个循环（1C，2.8-4.5 V）后容量保持率达到95.6%。该成果于2023年6月以“Promotion of the Nucleation of Ultrafine Ni-Rich Layered Oxide Primary Particles by an Atomic Layer-Deposited Thin Film for Enhanced Mechanical Stability”为题发表于Nano Letters。上海科技大学为第一完成单位。
图1. NCMA颗粒的合成过程及晶粒细化示意图。原子层沉积过程导致在氢氧化物前驱体上形成氧化铝薄膜，从而在后续锂化过程中细化一次颗粒。
原子层沉积薄膜在层状氧化物正极材料储存中的应用
团队还考虑到了高镍层状氧化物在储存中的局限性。空气中H2O、CO2与之反应生成主要由LiOH与Li2CO3构成的表面杂质， 表面杂质会对高镍层状正极材料造成活性锂损失等诸多负面影响，而镍含量增加会加剧高镍层状正极材料与空气的副反应。为解决上述问题，谢琎课题组通过ALD实现了ZrO2的包覆与Zr4+表面掺杂，用于阻碍材料表面副反应的发生。ZrO2包覆与Zr4+掺杂可以在不同的机理下提高NCM的空气稳定性。前者能为NCM提供物理屏障，以动力学的方式减缓副反应；而后者提供了强键能的Zr-O键，提高了晶格稳定性，以热力学的方式帮助稳定了NCM。该成果在2023年4月以“Degradation of Nickel-Rich layered oxides in ambient air and its inhibition by surface coating and doping” 为题发表于期刊Applied Surface Science，上海科技大学为第一完成单位。
图2. ZrO2包覆与Zr4+表面掺杂阻止NCM在储存时失效的示意图
原子层沉积薄膜在层状氧化物正极材料电化学循环中的应用
层状材料的原子密排面往往具有最高的原子密度与最弱的层间结合力，因此易发生层间的剥离。高价离子（如Mg2+、Ti4+等）掺杂可在层状材料的原子密排面间形成“柱效应”，提升结构稳定性。然而，层状材料独特的二维结构，使掺杂离子的扩散系数在层状平面和侧向之间往往存在差异。因此，在通过掺杂方式修饰层状材料时，需考虑不同方向上离子扩散的各向异性。团队发现，在适当的退火温度下，可将层状钴酸锂材料表面的MgO薄膜转化为钴酸锂表面的Mg2+掺杂。在此过程中观察到一种温度驱动的各向异性Mg2+掺杂现象。这种层状晶面层间富集的Mg2+掺杂降低了钴离子的价态，削弱了O 2p和Co 3d的轨道杂化，改善了钴酸锂与电解液之间的相容性。因此，改性后的钴酸锂在4.6V下表现出较好的能量密度和容量保持率（0.1C时为911.2 Wh/kg，1C下循环100圈后容量保持率为92.7%）。该成果在2023年6月以“Temperature-driven anisotropic Mg2+ doping for pillared LiCoO2 interlayer surface in high-voltage applications” 为题发表于期刊ACS Applied Materials & Interfaces，上海科技大学为第一完成单位。
图3. 在温度驱动下钴酸锂（003）晶面侧面和表面的各向异性掺杂
近期成果一览：
论文：Promotion of the Nucleation of Ultrafine Ni-Rich Layered Oxide Primary Particles by an Atomic Layer-Deposited Thin Film for Enhanced Mechanical Stability
链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01648
论文：Degradation of Nickel-Rich layered oxides in ambient air and its inhibition by surface coating and doping
链接: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156278
论文： Temperature-driven anisotropic Mg2+ doping for pillared LiCoO2 interlayer surface in high-voltage applications
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