近日，上海科技大学物质科学与技术学院于平课题组与上海交通大学王世勇课题组及西班牙Donostia国际物理学中心的Ricardo Ortiz博士和Thomas Frederiksen教授合作，首次发现了分子轨道对称性对开壳纳米石墨烯磁耦合强度的影响，该研究以“Orbital-symmetry effects on magnetic exchange in open-shell nanographenes”为题，发表在国际学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）上。
开壳的纳米石墨烯具有弱轨道耦合和较长的自旋相干时间等独特的性质，这使得其在自旋电子器件和量子信息技术领域具有广泛的应用前景。实现这一愿景的关键之一就是如何调控自旋极化的未配对电子之间的磁交换相互作用。目前，调控机理多局限于通过改变连接位点或改变自旋中心的间距进而调控单占据轨道态密度的重叠，其他的机制鲜有报道。众所周知，分子轨道对称性对于分子体系的很多物理和化学特性有着非常重要的影响，是否可以利用轨道的对称性对磁耦合强度进行调控呢？本研究中，研究人员采用湿法化学与表面合成相结合的方法设计了具有不同分子轨道对称性的开壳纳米石墨烯结构，并通过扫描隧道显微镜和原子力显微镜的表征，结合不同的理论计算方法探索如何利用分子轨道对称性对开壳纳米石墨烯的磁耦合进行调控。
研究团队在超高真空的环境中，将由三个苯环组成的苯烯基纳米石墨烯构建成三种不同链接对称性的开壳纳米石墨烯自旋二聚体D1、D2、D3以及自旋三聚体T，并对其结构进行原子级精准的结构表征（图1）。
图1 表面精准合成的自旋二聚体D1-D3和自旋三聚体T的结构表征。
Lieb 理论分析以及扫描隧道谱的测量，证明自旋二聚体D1、D2具有反铁磁基态结构，而D3具有铁磁基态。有趣的是，自旋二聚体D1、D2的磁耦合强度差别巨大（图2b），分别为20 meV和160 meV。在以往的研究中，自旋耦合强度通常随着两个自旋中心的距离增加而减小，像这类自旋中心距离相似而磁耦合强度却有如此大的差异的现象极少发生。
图2 自旋二聚体D1-D3的磁基态测量
为理解这一实验现象，研究人员分别利用CAS-Hubbard和CASSCF-NEVPT2模型计算了自旋二聚体D1和D2的磁激发强度，计算结果表明除了分子本身的对称性，第三近邻相互作用在磁交换中也起到了关键作用。
图3 自旋二聚体D1、D2的自旋密度分布和不同方法计算的磁激发能量
通过对两个结构的分子轨道进行分析，研究人员发现正是由于这两个结构的分子轨道对称性出现翻转（图4a），导致了第三近邻相互作用对磁耦合强度的影响呈现相反的趋势（图4d）。综上所述，通过利用分子轨道对称性和第三近邻相互作用的影响可以实现磁耦合强度接近一个量级的调控。
图4 自旋二聚体 D1、D2分子轨道对称性以及第三近邻相互作用的影响
本工作研究了分子轨道对称性对纳米石墨烯磁耦合强度的影响，加深了对纳米石墨烯体系中磁交换相互作用的理解，为未来研究自旋特性可调控的二维自旋网络和碳基自旋电子器件提供了新的研究思路和方向。
上海科技大学物质学院博士研究生杜清阳、博士后苏学磊以及上海交通大学博士研究生刘宇峰、江雅实为共同第一作者。上海科技大学物质科学与技术学院于平教授、上海交通大学王世勇教授、西班牙Donostia国际物理学中心的Ricardo Ortiz博士和Thomas Frederiksen教授为共同通讯作者，上海科技大学为第一完成单位。
论文标题：Orbital-symmetry effects on magnetic exchange in open-shell nanographenes
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