常温常压条件下，该用什么金属来介导以氮气和氢气为原料的电合成氨？近日，上海科技大学物质科学与技术学院林柏霖课题组与碳谐科技（上海）有限公司的合作研究回答了这一备受关注的科学问题，相关成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, JACS)，并入选为ACS Editor's Choice。
合成氨对于人类的生产生活意义重大，它是目前的农业氮肥的主要来源。工业上通常使用氮气和氢气来大规模合成氨，人工合成氨技术为二战后全球人口的快速增长提供了充分的粮食保障。传统工业大规模合成氨的方法是哈伯-博施（Haber-Bosch，H-B）工艺，这是一个需要高温高压苛刻条件的热化学技术，反应过程本身能耗极高，每年消耗了全球约2%的能源，还间接导致了大量二氧化碳温室气体的排放。因此，可显著降低能耗的常温常压合成氨制备成为了很多科学家的共同梦想。近年研究发现，以锂或钙为介导电极，可在常温常压下实现以氮氢为原料的电化学合成氨（M-eNRRs）。该技术被广泛认为具有替代H-B工艺的潜力，且可为消纳高波动性风光电、在消费侧实现氨的分布式生产创造了新机会（图1）。
图1. (a) 合成氨工艺（H-B工艺和M-eNRRs工艺）。 (b) 纯热力学角度 M-eNRRs工艺中可能具有比H-B工艺能耗更低的介导金属。
对于这些已有的合成氨技术，本工作通过建立一个可靠的理论分析方法，完成了对热化学和电化学合成氨能耗的合理比较，并提出了新的见解：当前的M-eNRRs（M：Li，Ca）能耗比H-B工艺高出27-500倍。即使在假设M-eNRRs能源效率为100%，且不考虑低浓度氨的分离能耗的理想情况下，其能耗成本仍高出H-B工艺一个数量级（图2）。
图2.(a) 法拉第效率和电池电压对能耗的影响 (b) H-B工艺、Li-eNRRs 和 Ca-eNRRs能耗范围 (c) 水和有机溶剂中电池电压的差异 (d) M-eNRRs工艺与 H-B 工艺之间的能耗差。
通过对整个元素周期表中几乎所有金属的进一步分析，联合研究团队发现仅从热力学的角度来看，只有电池电压不超过0.38 V 的电化学合成氨才有可能在能耗上与 H-B 工艺相媲美。虽然本工作发现有不少重金属在热力学上可以满足这一条件，但先前的实验研究表明，这些重金属通常需要高温才能活化N2。因此如何解决反应活性与高能耗之间的矛盾是实现常温常压M-eNRRs的关键挑战。
针对N2的活化能力，本工作提到固氮酶具有在常温常压下还原N2 的特殊能力，其机制类似于电化学反应，由一系列涉及电子和质子转移的基元反应构成。其中，FeMo固氮酶的还原电位相对于 NHE仅为 -0.31V，且其催化位点是由 Fe、Mo 和 S三元素组成的团簇。恰巧，文中热力学计算得出Fe或Mo介导的电化学合成氨与H-B工艺的能耗差近于0。针对这一特性，课题组提出开发类似的多组分材料介导电化学合成氨是一条潜在可行途径。
为满足碳中和的紧迫需求，全球范围内已经开始大量推广电解水制备绿氢与H-B工艺耦合（也被称为绿色H-B工艺）。然而间歇性太阳能和风能导致绿氢生产不稳定和设备利用率低，且动态H-B合成氨技术仍需进一步发展。最后作者提出如果能够开发出具有经济竞争力的方法来解决电化学合成氨以及从电解质溶液中纯化氨的高能耗高成本问题，电化学合成氨将有望为分布式生产提供新的机遇。
本项研究的第一作者为上海科技大学物质学院2023级电子信息工程博士研究生金冬玲，通讯作者为物质学院林柏霖教授。碳谐科技（上海）有限公司陈安琪为本项工作的合作者。上海科技大学为第一完成单位和通讯单位。
文章标题：What Metals Should Be Used to Mediate Electrosynthesis of Ammonia from Nitrogen and Hydrogen from a Thermodynamic Standpoint?
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