与传统基于平衡态的自组装不同，耗散自组装是一种由能量持续输入而维持的非平衡组装过程，一旦能量耗尽系统会自发返回平衡态。这种能量耗散行为在生命体系中十分普遍，也是生命体发挥自我调节、进化和复制等时空功能的重要物质基础。如在秀丽隐杆线虫的细胞骨架中，燃料三磷酸鸟苷分子与微管蛋白非共价结合，产生的11个不稳定原丝环微管使秀丽隐杆线虫细胞分化和迁移非常迅速，导致其只有3-4周的寿命。相比之下具有14个原丝环微管的哺乳动物，寿命则可高达数年甚至数十年。
受类似的细胞中肌动蛋白或微管蛋白耗散组装启发，科学家近年来陆续开发了化学燃料、光、声和电能驱动的新型耗散自组装人工体系。但这些人工体系在结构精度和功能性控制方面与自然界相去甚远，因此如何使用化学手段精准控制耗散组装体结构进而精细调节其功能，对于深入理解生命学奥义、开发类生命的活性材料具有重要意义。
针对以上难题，上海科技大学物质科学与技术学院郑宜君课题组利用配位化学原理，基于动态金属配位和亲金属相互作用，构建了原子级精确的非平衡耗散型金属铜纳米簇，成功揭示了纳米簇演变规律（图1），并实现了对耗散组装体光学性质和聚合物网络拓扑的精准控制。这一成果近日发表在国际学术期刊《先进材料》(Advanced Materials)上。
图1. 基于铜金属纳米团簇的耗散自组装和聚合物拓扑结构控制
不同于共价键和氢键，金属配位键在超分子结构调整和成键动力学方面具有独特优势：如通过简单操纵金属原子种类、价态和配体结构，可改变超分子组装体结构；特别是当金属中心氧化或配体变化时，金属离子的扩散能力使其很容易完成组装体的动态重构。基于此，近年来科学家陆续开发了一系列响应性超分子组装体系。然而，金属配位键太稳定以致很难自发解组装，使这些体系仍是基于两种平衡态的转变，而不是非平衡体系。作为一种特殊的金属超分子，原子级精确的铜纳米团簇（CuNCs）因结构明确、制备成本低而广受关注。在CuNCs中，除了动态配位键之外，Cu(I)之间还存在较弱的亲金属相互作用。研究团队发现这些动态亲金属相互作用的存在可显著加速金属超分子的解组装动力学， 这使构建非平衡耗散体系成为可能。
团队发现，当按一定比例混合二硫羧酸盐配体(L)、Cu(I)和Cl-时，可选择性得到Cu11(μ9-Cl)(μ3-Cl)3L6Cl纳米簇。随后，Cu(I)氧化引起Cu(I)-配体比例变化，使该CuNCs重构为新的非平衡组装体(Cun+1LnCl, n=3、4、5和6）和亚稳的CuL2。最后通过配体交换，转化为平衡的[CuL·Y]Cl络合物（Y=MeCN或H2O）。由于系列级联反应中合适的反应动力学（k1>k2>k3，图2），该体系可自主完成以上转变。再次添加燃料（抗坏血酸）后，系统可重新回到非平衡态，组成一个基于金属-配体配位的耗散循环。
通过改变CuNCs中心原子或桥接卤素离子，团队还制备了一系列非平衡CuNCs，Cu11(μ9-E)(μ3-X)3L6X (E=S2- or X; X=Cl-, Br-, I-)，实现了原子水平上对耗散组装体光学性质和荧光持续时间的精准调控(图3)。与大多数基于有机小分子的耗散组装体不同，耗散型金属纳米簇易于集成在聚合物网络中，从而实现水凝胶从硬凝胶到软凝胶最终到溶胶的自主转变（图1b），CuNCs稳定性和凝胶状态切换周期可通过调控燃料浓度、O2压力和pH等环境因素实现。
图2. 级联反应数率常数与各物质浓度随时间变化
图3. 原子级调控金属纳米簇光学性质与发光时间
本研究首次提出了具有原子精确结构的耗散组装体概念，为设计具有精确结构的“活性”材料提供了新手段。研究展现了非平衡金属超分子在聚合物拓扑调控方面的潜力，也为调控可编程性材料的性能提供了新启发。
上海科技大学物质学院助理研究员赵鹏和2024届硕士研究生徐林洁为共同第一作者。上海科技大学物质学院郑宜君教授为唯一通讯作者，上海科技大学物质学院翁祖谦教授和深圳大学化学与分子工程学院王恒副教授为本项工作的合作者。
文章标题：Non-Equilibrium Assembly of Atomically-Precise Copper Nanoclusters
沪公网安备 31011502006855号