锂离子电池极大便利了人们的生活，但目前基于石墨负极的锂离子电池存在安全性能差、能量密度低等缺陷，无法满足日益增长的使用需求。锂金属可提供比石墨负极高十倍的理论比容量，但存在枝晶易生长导致的电池短路问题。因此，采用固体电解质取代易燃的有机液体电解质来增强电池安全性的方案得到了研究人员的广泛关注。石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）具有高的离子电导率、宽的电化学窗口和良好的锂金属稳定性，被认为是最具应用潜力的固体电解质之一。然而，传统的电解质界面改性层并不能完全阻挡电子从集流体传输到固态电解质内部，这会导致锂枝晶的形核析出和生长渗透。陶瓷基石榴石电解质与正极之间固-固接触界面带来的高阻抗也是另一个严重问题。
针对上述问题，上海科技大学物质科学与技术学院刘巍课题组通过原位转化反应在石榴石固体电解质负极侧进行界面修饰，抑制电子在界面处的泄露。同时筛选出更加稳定的C4min-TFSI离子液体，浸润固态电池正极界面。二者协同作用，实现了长寿命高性能的固态锂金属电池，为下一代新型固态电池的开发提供了新的思路。相关研究成果发表在国际学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）。
图1 石榴石基固态锂金属电池示意图及金属Li与LLZTO固-固电解质界面示意图。（a）Li|LLZTO|NCM电池结构示意图。（b，c）Li|LLZTO-KF界面（b）和Li|LLZTO界面（c）示意图，由于有KF/LiF电子屏蔽缓冲层，Li|LLZTO负极界面接触良好，不易形成锂枝晶。
科研人员在石榴石电解质Ta掺杂LLZO（LLZTO）表面沉积氟化钾修饰层，基于氟化钾在高温下与熔融锂金属的原位转化反应，在石榴石电解质表面构建KF/LiF电子屏蔽层，避免电子从集流体转移到固体电解质内部，降低体系的电子电导率，抑制锂枝晶的生长。同时，筛选出更安全稳定的C4min-TFSI离子液体，取代易燃易爆的电解液，减少副反应的发生，大大提升体系的安全性和循环稳定性，在2C倍率下稳定循环3500圈，实现了高达99.99%的平均库伦效率。此外，研究人员采用DFT计算和有限元模拟来为实验提供理论支撑。DFT计算结果显示，Li+在KF|LLZTO和LiF|LLZTO界面处具有低的迁移能垒（0.80 eV和1.08 eV），表明Li离子可以在界面上的快速迁移；同时在Li|KF界面和Li|LiF界面分别获得了-4.41 eV和-2.08 eV的静电势垒,这显示界面处具有很好的电子屏蔽特性。有限元模拟分析证实了KF/LiF界面处具有更加均匀的电流密度分布，不易产生局部热点，有利于Li+的均匀分布，有效抑制了锂枝晶的形成。
上海科技大学为本研究的第一完成单位，物质学院2024届博士毕业生张昶为文章第一作者，上海科技大学刘巍教授为文章通讯作者，上海科技大学于奕教授、米启兮教授，上海交通大学林天全教授为本项工作的合作者。此外，该工作还得到了上海科技大学上海市高分辨电子显微学重点实验室和分析测试平台的大力支持。
论文题目：An electron-blocking interface for garnet-based quasi-solid-state lithium-metal batteries to improve lifespan
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