花朵之所以拥有丰富多彩的颜色，是因为花瓣中含有各种色素。实际上，除了色素外，自然界还存在另一种着色方案，即结构色。结构色利用微小的阵列结构实现干涉、散射或吸收光波的效果，从而展现出特定的颜色。科学家们已利用先进的微纳制造技术实现了绚丽的结构色，其具有稳定性、可操控性和高分辨率等优点，在显示、防伪、传感等领域受到广泛关注。
近日，上海科技大学物质科学与技术学院冯继成课题组开发了一个原位观察动态结构色的新方法，通过法拉第3D打印实现亚波长尺度的金属3D纳米“花朵”构型随时间的精确变化，“花朵”的几何形状从而在3D打印过程中实时呈现出丰富多彩的动态颜色，构建了4D打印纳米结构色。相关研究成果发表于 Advanced Materials，并被选为后封面（Back Cover，图1）。
图1：封面图片，通过法拉第3D打印以电影胶片的形式演绎了上海科技大学建校10周年标志的动态颜色变化，其中时钟作为背底象征时间，由此原位摄像纳米结构在生长过程中的构型和尺寸变化，所产生的颜色从蓝色到绚丽多彩。
结构色对纳米结构的尺寸和几何形状非常敏感，人工制造的三维纳米结构虽然能够产生精确且灵活的颜色效果，但其精度控制却与大自然相去甚远。传统的电子束光刻技术能够创建复杂的纳米结构，但其速度慢、成本高，且难以制造三维几何形状；而增材制造尽管已应用于许多生产领域，但其在实现纳米级分辨率和材料控制方面仍面临挑战。
这些技术瓶颈激发了研究团队进行跨学科深入研究，通过结合气溶胶科学、静电学和精密光学等领域的最新进展，他们开发了一种进行原位观测的3D打印金属纳米结构色系统。该系统首次实现了并行打印亚波长尺度的3D金属纳米结构阵列，结构的尺寸与几何形状随时间推移而演变，可实时动态改变其与光的特征响应，进而产生绚丽色彩。该法拉第3D打印过程仅需常温常压的气体氛围，因此易于集成于现有的显微系统并对所呈现出来的动态颜色进行实时观测。该方法不仅提升了制造结构色的能力，还加深了对光与纳米物质相互作用的理解。
图2：金属动态结构色的3D打印系统，纳米“花朵”结构在3D打印过程中随时间生长，其散射光谱（e）以及对应的颜色在CIE1931色度图上显示出历史演变轨迹，这一过程通过光学显微镜实时观测到颜色的动态变化过程（g）。
通过控制打印过程中结构形貌的变化过程，可实现不同的颜色变化路径，对应在CIE1931色度图上的不同曲线。结构在3D打印过程中以纳米精度连续生长，为高精度调控结构色提供了基础，且单次打印就能产生庞大的色彩库，实验中仅通过两次打印就得到了1430个光谱数据库。此外，在单次打印过程中结构形貌与光谱呈现一一对应的关系，因此光谱可以作为监测纳米结构生长过程的工具。
图3：单次打印实现丰富的色彩库。控制结构形貌实现不同颜色变化路径，丰富的色彩库仅通过有限次打印获得，图g展示了两次打印获得的1430个数据点。通过重复实验验证了光谱与结构形貌的对应关系。
类比于画家的调色板，但3D打印出来的“调色板”中的每个色块都随着时间呈现不同的颜色变化路径。如果对特定时间的色块进行提取、设计和组装，可用于微动画/电影的演示。
图4：3D打印动态结构色，在纳米结构三维构型控制颜色的基础上再叠加时间维度，称之为4D打印纳米结构色。
图5：高通量打印结构色，展示了64个不同的颜色阵列同时打印的过程。
在打印动态结构色之外，通过调控三维结构的各向异性，还得到了具有偏振态的结构色，并通过控制偏振方向实现了颜色亮度的调控。
图6：偏振态的结构色用于调控颜色亮度。控制纳米结构的形貌与排列实现了渐变的颜色梯度。
通过结合三维结构精确的颜色调控能力以及随着时间变化的效果，该打印系统展示了直接用于制作微尺度的动画和电影。
图7：3D打印动态结构色用于微纳动画。通过设计纳米结构排布与形状，实现颜色以及设定好的动态色的调控。
图8：3D打印动画演绎。颜色的动态变化源于对纳米结构的生长过程的原位摄像，从蓝色到绚丽多彩。微米见方容纳了千百万个三维纳米结构，合力响应呈现出缤纷的色彩。
除了美学应用外，这项技术具备的实时观察结构生长中的颜色变化、允许在几何形状和光学属性之间进行更直接的映射的特点，还为纳米结构和颜色之间的基本关系提供了新见解，有望推动纳米光子学的基础研究及新型光学器件和传感器的开发。
本研究首次提出了4D打印纳米结构色的概念，3D打印金属纳米结构结合时间的调控展现出了丰富灵活的纳米着色能力，为相关基础研究和实际应用开辟了新途径。上海科技大学为本项成果的唯一完成单位。上海科技大学物质学院博士研究生刘柄言为第一作者，冯继成教授为通讯作者。
论文标题：Operando Colorations from Real-Time Growth of 3D-Printed Nanoarchitectures
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202404977
封面链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202470333
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