芳烃是化工生产中不可或缺的原料，在合成塑料、染料、香料、医药及合成橡胶等领域均有广泛应用。以合成气、甲醇等非石油碳源为原料，将其在分子筛内转化为芳香烃的技术，因可摆脱对石油的依赖而受到广泛关注。过往研究表明，在芳香烃的合成过程中，不可避免会发生烯烃诱导的氢转移反应（olefin-induced hydrogen-transfer），这会形成大量烷烃副产物，从而限制了芳香烃的选择性。近年有研究显示，在反应中通入CO，能够在降低烷烃选择性的同时，极大地提高芳香烃的选择性。然而目前这一现象尚未从微观机理层面得到合理解释。
近日，上海科技大学物质科学与技术学院杨波教授课题组在HZSM-5型分子筛催化甲烷间接合成芳香烃的研究中取得重要进展。该理论模拟研究结合从头计算分子动力学方法和自由能采样技术，揭示了乙酮烯/乙酰基作为氢转移反应受体的新机制，这一发现对于提高芳烃选择性具有重要意义。成果发表于国际学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）。
图| 乙烯酮/乙酰基诱导的氢转移反应在一氧化碳耦合的芳烃合成反应的优势和作用。
研究人员基于实验中观测到的表面乙酰基物种的存在，以及CO气氛下烷烃选择性的大幅度降低的现象，通过理论模拟，提出了一种可能与烯烃诱导的氢转移反应相竞争的新机制，即乙烯酮/乙酰基诱导的氢转移反应（ketene-induced hydrogen-transfer）。本研究采用从头计算分子动力学方法，同时利用包括metadynamics和slow-growth在内的多种结合自由能采样技术，分别对乙烯和乙烯酮/乙酰基阳离子作为氢负离子受体时，与丁烯反应形成丁二烯的自由能面进行了模拟。研究结果表明，乙烯酮/乙酰基阳离子诱导的氢转移反应过程的有效能垒仅为36.1kJ/mol，远低于乙烯诱导的氢转移反应过程（91.7kJ/mol）。这说明乙烯酮/乙酰基阳离子相较于烯烃更适合作为氢转移受体，相应途径能够在提高烯烃的不饱和度的同时，抑制烷烃的形成。此外，在反应过程中形成的丁二烯和乙醛还能够参与进一步的成环反应，促进芳烃的形成。基于这些发现，本研究构建了一个适用于一系列CO耦合的芳烃合成反应的通用机制，为分子筛催化剂的开发提供了深入的微观理解。
文章的第一作者为上海科技大学2021级硕士研究生郭智超，通讯作者为杨波教授，上科大为唯一作者单位。
论文标题：Discovery of ketene/acetyl as a potential receptor for hydrogen-transfer reactions in zeolites
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