天然气是一种储量丰富的清洁化石能源，其主要成分是甲烷。由于高度的对称性、较强的碳氢键和较低的极化率，甲烷分子展现出较高的化学稳定性，这制约了它作为化工原料的应用范围。传统的甲烷湿重整等技术具有高排放和高能耗等问题。尽管科研人员在积极探索甲烷转化的新途径，包括裂解、偶联、卤化及直接制备甲醇等，但仍然面临技术和实践上的诸多挑战。作为一种环境和经济潜力巨大的技术，甲烷裂解能将甲烷转化为高价值氢气和碳材料，而且避免了二氧化碳温室气体的生成，但传统催化剂材料和工艺仍未完全打破商业化应用的瓶颈。
上海科技大学物质科学与技术学院管晓飞课题组将熔融氯化钠电解技术应用于甲烷裂解反应，在较低温度下（400–660摄氏度）有效实现了甲烷分解，制备氢气、乙烯和碳材料等高价值化学品。近日，研究成果作为封面文章(Front Cover)发表于国际学术期刊 ACS Catalysis。
成果作为ACS Catalysis封面(Front Cover)
本研究利用冶金工业上成熟的熔融盐电解技术，将电化学和热化学相结合，构建了新型循环反应过程，高效促进甲烷分解。如下图所示，在电解过程中，氯离子在阳极被氧化生成氯气，钠离子在阴极被还原生成金属钠，少量钠会溶解于熔融电解质中，且电离产生溶剂化电子。将甲烷通入熔融电解槽中，甲烷会迅速在阳极与氯气反应生成氯代烷和氯化氢；随着气体上升，氯代烷和氯化氢产物再与阴极生成的金属钠或溶剂化电子发生反应，生成氢气、乙烯和碳材料。同时，氯代烷和氯化氢产物会释放氯离子返回熔融电解质，从而形成了氯元素的闭环循环利用。和传统高温甲烷裂解技术相比，该方法所需温度条件相对温和且性能稳定，生成的碳不仅容易与盐进行分离和提纯，且有作为新能源电池负极的潜在应用价值。这种分解新方法本质上包括了卤化中间产物的形成和还原这两个关键步骤，它代表了一种通用且有效的新技术，不仅适用于甲烷分解，还有望应用于其他碳氢化合物的转化。
熔融氯化钠电解促进甲烷分解的工作原理图
在实验室规模的小型反应器中，通过电解氯化锂、氯化钠和氯化钾组成的三元熔融体系，在550摄氏度的反应温度下，能实现约30%的甲烷转化率，氢气和乙烯选择性分别达到70%和5.3%。常温水洗即可将盐与碳产物有效分离。以质量分数计，获得的干燥碳产物的纯度达到约99.66%。在400至550摄氏度的温度范围内，升高温度可以明显提高氢气和乙烯的选择性。增大电流可增加电解氯化钠的速率，在单位时间内产生更多的钠和氯气，从而提高了甲烷转化率和氢气选择性。此外，碱金属溴化物和碱土金属氯化物等也可以作为熔融电解质应用于甲烷分解。
上海科技大学物质学院2023级博士研究生张旭为本项成果的第一作者，管晓飞教授为通讯作者。物质学院副研究员刘健博士、研究生李闻达、研究生周佳寅、杨波教授和许超教授为共同作者。上海科技大学为本项成果的唯一完成单位。
论文标题：Methane Decomposition Enabled by Molten Alkali Chloride Electrolysis
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