范德瓦尔斯（vdW）铁磁材料FenGeTe2 (n = 3, 4, 5) 及Fe3GaTe2具有可调的近室温的居里温度TC以及可控的斯格明子等特性，在磁存储等自旋电子学应用方面前景广阔。研究表明，该体系的TC与其Fe位密切相关，因此，深入理解Fe位在磁交换模型中的作用具有重要意义。原子替代是研究量子材料物理性质的有效手段，曾在超导序参量对称性研究中扮演过重要角色。近期，对FenGeTe2的原子替代研究表明，用Co或Ni替代Fe会抑制Fe3GeTe2的磁性，但Ni替代Fe甚至可以将Fe5GeTe2的TC提高至~ 480 K，而Co替代导致反铁磁态。而在Fe3GaTe2中，少量Co或Ni替代显著抑制TC。这些复杂的替代现象背后机制扑朔迷离。以下几个问题亟待澄清：杂质原子是否替代了Fe? 杂质原子替代了哪个Fe位？如杂质原子替代了不同Fe位，其顺序如何？
近日，上海科技大学拓扑物理实验室郭艳峰课题组与合作者对Ni掺杂vdW铁磁材料Fe3GaTe2进行了详细研究，揭示了Ni原子替代Fe原子的路径图及对体系磁性的影响。该成果发表于国际学术期刊《纳米快报》（Nano Letters）。
六方晶系vdW铁磁材料Fe3GaTe2具有高达 ~ 380 K的TC，是目前该体系中最高的。它与Ni3GaTe2具有相似的晶体结构，包括相同的Fe1/Ni1和Fe2/Ni2原子占位，但Ni3GaTe2中Ni原子在vdW层间亦有分布，形成原子占有率为0.25的Ni3位，同时导致Ni1位的原子占有率仅为0.75。郭艳峰课题组对Fe3GaTe2进行Ni替代Fe的掺杂研究发现，随着Ni掺杂增加，(Fe1-xNix)3GaTe2的磁有序温度与饱和磁化强度都先出现迅速减弱，随后减弱趋于平缓。为了厘清 (Fe1-xNix)3GaTe2（x = 0.0 - 1.0）中Ni原子替代Fe原子的详细情况，郭艳峰课题组与华东师大杨振中、屈可教授课题组合作，利用球差电镜对(Fe1-xNix)3GaTe2原子结构进行了细致研究。研究揭示，在低掺杂（x < 0.1）情况下，Ni首先进入vdW层间间隙，形成占据为0.25的Ni3位（图2）。继续增加Ni掺杂量，Ni开始占据Fe2位。当x > 0.75时，Ni开始占据Fe1位，直至完全占据，成为Ni3GaTe2。理论计算结果表明，在Ni3位占据0.25，即x = 0.083（1/12）以后，继续增加Ni，则Ni原子占据Fe2位时的总能量最低，进一步证明Ni原子第二步占据Fe2位，与电镜结果相符（图3）。
图1. a.和b. Fe3GaTe2及Ni3GaTe2的晶体结构示意图；c. (Fe1-xNix)3GaTe2的TC及2K温度下饱和磁化强度随Ni掺杂含量x的变化情况。
图2. a-b. x = 0.05, 0.36在高角环形暗场像下的原子结构图；c-d. x = 0.05, 0.36在明场像下的原子结构图；e-f. x = 0.36样品Ni和Fe的EDS图；g-h. x = 0.36样品Ni和Fe水平和垂直方向线扫强度分布图。
图3. a-c. x = 1/8时Ni进一步占据Ni3位，Fe1位与Fe2位时的结构以及对应的能量（注：最低能量的结构设为零能点以便对比）；d. 不同掺杂浓度下2K时的磁化强度形状。
理论计算表明，Ni取代使能带的色散性减弱，并且杂质能带减少了巡游磁性。在Ni取代过程中，产生的Fe空位引发了局域磁性，从而增强了关联效应。因此，(Fe1-xNix)3GaTe2由于Ni掺杂引起的Fe空位同时具有局域磁性和巡游磁性。在Ni取代的第一步，即当Ni形成层间Ni3位时，每个Ni原子的磁矩减少了约4.1 μB，表明取代的Ni原子显著削弱了巡游磁性。在第二步中，取代的Ni原子占据Fe2位，每个Ni原子的磁矩减少了2.5 μB。因此与第一步相比，铁磁的抑制较为平缓，因为(Fe/Ni)2位仍然保留了巡游电子的导电通道，这与磁化测量结果完全一致。此外，Fe空位对铁磁交换有显著影响。当x = 1/24时，假设在没有Fe空位的层中，取代的Ni原子将Ni原子附近Fe2位点之间的铁磁交换相互作用从26 meV降低到17.9 meV。当层中存在Fe空位时，Fe空位显著影响了其他磁性位点之间的交换相互作用。例如，空位附近的Fe1和Fe2之间的交换积分增加到13.1~20.8 meV，远大于Fe3GaTe2中的8.8 meV。因此，Fe空位和Ni掺杂同时导致了(Fe23/24Ni1/24)3GaTe2中的不均匀性，并显著影响了磁交换作用。
该研究结合实验测量及理论计算，直观地给出了Fe3GaTe2中Ni取代Fe的Ni3→Fe2→Fe1三步替代路径图，不仅为Fe3GaTe2不同Fe位在其磁交换中的作用提供了清晰的理解，也为未来其它量子材料的杂质替代研究奠定了范式。
上海科技大学为该研究成果第一完成单位，上科大郭艳峰课题组博士生袁健、侯骁飞，硕士研究生张滨朔，华东师范大学硕士研究生王号南为论文共同第一作者，湖南大学张世豪教授、南开大学付学文教授、华东师范大学屈可教授和上海科技大学郭艳峰教授为共同通讯作者。上科大拓扑物理实验室陈宇林教授、大科学中心柳学榕教授对本工作提出了宝贵建议。
论文标题：Direct visualization of the impurity occupancy roadmap in Ni-substituted van der Waals ferromagnet Fe3GaTe2
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c05811
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