由n型光阳极和p型光阴极组成的光电化学（PEC）全水分解系统是实现高效太阳能制氢的关键途径之一。然而，目前大多数稳定的氧化物半导体表现为n型特征，开发稳定、高效且具有可见光响应的p型氧化物光阴极材料仍面临挑战。通过掺杂调控半导体的能带结构实现n-p型反转是一种开发稳定光阴极材料极具潜力的策略，但材料背后的电子结构演变及电荷转移动力学机制尚缺乏直观、深入的研究。
近日，上海科技大学物质科学与技术学院马贵军课题组成功开发了一种新型铑掺杂钛酸铅（Rh:PbTiO3）材料，首次通过掺杂调控PbTiO3的能带结构并实现n-p型转变。研究综合利用多种先进光电谱学表征技术，深入解析了掺杂诱导的半导体n-p型转变机制，探讨了合成气氛对材料界面电荷转移动力学的影响，随后进一步构建无偏压的p-n共轭并联双电极体系，实现稳定的光电化学水分解反应，相关成果在学术期刊ACS Catalysis上发表。
图1 x% Rh:PbTiO3样品的KPFM及PEC表征
团队首先采用真空辅助固相反应法（VSSR）合成了一系列x% Rh:PbTiO3粉末。为分析Rh掺杂对半导体电子结构的影响，综合运用了莫特肖特基测试（M-S）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和原位表面光电压谱（SPS）等先进表征技术，从微观能级结构到宏观电荷分离行为进行了全方位解析。研究发现，随着Rh掺杂浓度的增加，PbTiO3的费米能级从导带附近逐渐向价带方向移动，样品在光照与暗态下的表面电势变化进一步证实了空间电荷层内电场方向的反转，表明掺杂诱导的n-p型的转变。本工作首创了实际工况下SPS信号的矢量分解方法，将复杂的表观信号解耦为本征n型分量和掺杂诱导的p型分量。这一创新分析方法清晰地揭示了Rh掺杂如何逐步主导光生电荷的转移方向，从而驱动光电流从阳极向阴极的转换。该研究为半导体n-p型转变提供了确凿的谱学证据。
图2 x% Rh:PbTiO3样品的SPS表征
研究还发现真空合成环境能诱导金属Rh纳米颗粒的原位形成，这有效改善了表面电荷转移动力学。优化后的Rh:PbTiO3光阴极与Mo:BiVO4光阳极耦合组装的无偏压全水分解器件，光照下实现以化学计量比持续产氢产氧，法拉第效率接近100%。本工作不仅开发了一种具有应用前景的p型氧化物光阴极材料，还建立了一套基于先进光电谱学的半导体能带工程分析方法，为未来设计新型光电极材料提供了重要的理论指导和技术支撑。
经过多年积累，马贵军课题组自主成功搭建了一整套完善的动态光谱电化学与光电材料表征平台，能在稳态、时域和频域三种模式下实现光信号与电信号的扰动与探测，可完成十余项核心原位表征（如IMPS/IMVS、TAS、SPS、TPC/TPV、LMAS/PMAS、PIAS、SEC、IPCE等），平台兼具高精度和低成本优势，综合性能已达国际前列。目前，课题组已利用该平台系统研究多种过渡金属氧化物光催化及光电催化材料，发表多篇论文（Chem. Eur. J., 2022; ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 2023，2025; Small Methods, 2024; ACS Mater. Lett., 2024; J. Phys. Chem. Lett., 2024; J. Am. Chem. Soc. Au, 2025; App. Catal. B: Environ., 2025.; ACS Catalysis, 2025等)，并申请国家发明专利两项。
图3 (a) KPFM测试平台及(b)动态光谱电化学分析测试平台
上海科技大学物质学院博士毕业生张博杨为本项工作第一作者，张继方助理研究员与马贵军教授为通讯作者，上海科技大学为唯一完成单位。
文章标题：A Rhodium-Doped PbTiO3 Photocathode Applicable to Photoelectrochemical Water Splitting
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