物质学院谢辰璐课题组在甲烷高值化催化转化研究中取得新进展

发布时间2026-03-18文章来源 物质科学与技术学院作者责任编辑

甲烷（CH4）作为天然气的主要成分，是重要的能源和化工原料，将其选择性氧化为液体高值化学品具有重要意义。由于甲烷分子具有高度对称的四面体结构及极高的C-H键能（439 kJ/mol），温和条件下活化十分困难；且目标产物往往比甲烷更活泼，易发生过度氧化。因此，温和条件下甲烷的选择性活化与高值化转化是碳一化学领域的长期挑战。水相光化学体系能够在温和条件下利用光驱动产生活性自由基实现甲烷的直接活化，并利用水分子辅助产物脱附以提高反应选择性。近日，物质科学与技术学院谢辰璐课题组在甲烷高值化转化为C-O、C-S和C-C化合物领域取得两项成果，相继发表于学术期刊《自然-通讯》（Nature Communications）与《绿色化学》（Green Chemistry）。

 

纳米孔道限域水促进光催化甲烷氧化与双氧水合成

在水相光催化体系中，甲烷的活化与转化依赖于固液界面水氧化与氧还原反应产生的活性自由基。在此过程中，水兼具反应物、质子供体及溶剂的三重角色，其构筑的氢键网络深度参与并调控了界面氧化还原反应的质子与电子转移过程。针对界面水结构对反应动力学的影响，谢辰璐课题组提出利用纳米孔道空间限域调控界面水结构，以优化氧化还原反应动力学、进而促进甲烷转化的新策略（图1）。相关研究成果以“Simultaneous promotion of photocatalytic CH4 conversion and H2O2 production via nanopore water confinement”为题发表于《自然-通讯》（Nature Communications）。

 

图1. 纳米孔道限域调控水结构与界面氧化还原动力学机制


研究通过构建具有可调孔径的Au/TiO2@pSiO2核壳催化剂，利用SiO2壳层的纳米孔道对水分子进行空间限域。结果显示，催化体系活性随着孔道尺寸的减小而提升：当SiO2壳层孔径减小至1.7 nm 时，该限域体系的CH4转化率较无包覆催化剂提升3倍，同时H2O2产量提升22倍（图2）。该策略对不同半导体与助催化剂体系表现出优异的普适性，其中Pt/TiO2@pSiO2体系含氧产物收率高达32.7 mmol g-1·h-1，365 nm处表观量子产率达14.1%。通过原位光谱表征，并与杨波课题组合作开展分子动力学模拟，团队揭示了其微观机制：纳米限域效应破坏了水的氢键网络，使得水氧化反应（WOR）从分步路径（SPET）转向高效的协同路径（CPET），显著促进•OH生成并促进CH4转化；同时氧还原反应（ORR）转向两电子路径直接生成H2O2。

 

图2.核壳催化剂孔道限域促进光催化甲烷转化与双氧水同步合成


本工作阐明了限域水结构与光催化氧化还原动力学的关联，为设计高效甲烷转化光催化剂提供了新视角。上海科技大学为该项研究的唯一完成单位，物质学院2024级博士研究生吕繁逊为独立第一作者，谢辰璐教授与杨波教授为共同通讯作者。

论文标题：Simultaneous promotion of photocatalytic CH4 conversion and H2O2 production via nanopore water confinement

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-69719-z


硫酸根自由基介导实现甲烷在水相中转化为C-S和C-C产物

除传统的C-O键构建外，将甲烷转化为甲磺酸（CH3SO3H）等含硫衍生物工业应用价值高，但传统方法常依赖强腐蚀性酸或金属催化剂。课题组开发了一种无金属参与的光化学策略，在纯水相中利用硫酸根自由基（SO4•-）实现了甲烷的定向转化，相关研究成果以“Sulfate radical-mediated methane conversion to C-C and C-S products in water”为题发表于《绿色化学》（Green Chemistry）。

 

图3. 硫酸根自由基介导甲烷在水相中转化为C-S与C-C产物


该体系以过硫酸钾（K2S2O8）为前驱体，光解产生的硫酸根自由基发挥双重作用：一方面通过水氧化产生的•OH物种实现C-H键活化，另一方面直接作为硫源参与反应，实现了90%的液体产物选择性（图3）。机理研究表明，硫酸一甲酯（CH3SO4H）是一个关键中间体，其与甲基自由基（•CH3）的后续反应不仅形成C-S产物，还产生甲氧基自由基（CH3O•）以引发C-C偶联生成醋酸和丙酮。原位红外光谱直接观测到了这些关键中间体的特征峰，为反应机理提供了有力证据。此外通过光化学流动反应器，在常温常压下实现了甲烷的连续转化，甲烷转化率达3.5%，且连续12小时性能无衰减，展示了该方法的应用潜力。

本研究在纯水相、室温条件下，利用光生硫酸根自由基实现甲烷向C-S和C-C产物的直接转化，完全避免了腐蚀性酸和金属催化剂，为甲烷资源的高效、绿色利用提供了新路径。上海科技大学为该项研究的唯一完成单位，物质学院2025级博士研究生黄沐璟、2024级博士研究生吕繁逊为共同第一作者，谢辰璐教授为唯一通讯作者。

论文标题：Sulfate radical-mediated methane conversion to C-C and C-S products in water

论文链接：https://doi.org/10.1039/d5gc05500h